（通用版）备战2025年高考化学二轮复习 大单元主观题突破4 （含解析）

主观题突破四
1.(13分)氮及其化合物在工农业生产中有着重要应用,减少氮的氧化物在大气中的排放是环境保护的重要内容之一。
Ⅰ.一定条件下,用CH4催化还原可消除NO污染。
已知:
①CH4(g)+2NO2(g)N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)　ΔH=-865.0 kJ·mol-1
②2NO(g)+O2(g)2NO2(g)　ΔH=-112.5 kJ·mol-1
(1)N2和O2完全反应,每生成2.24 L(标准状况)NO时,吸收8.9 kJ的热量,则CH4(g)+4NO(g)2N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)　ΔH=　　　　 kJ·mol-1;一定温度下,往一容积不变的密闭容器中加入适量的CH4和NO,下列条件能判断该反应到达平衡状态的有　　　(填字母)。
A.混合气体的平均相对分子质量不变
B.v消耗(NO)=4v消耗(CO2)
C.单位时间里有4n mol C—H断开同时有4n mol O—H断开
D.混合气体的压强不变
混合气体的密度不变
(2)将2 mol NO(g)、1 mol O2(g)和2 mol He(g)通入反应器,在温度T、压强p条件下进行反应②和2NO2(g)N2O4(g)。平衡时,若O2、NO2与N2O4三者的物质的量相等,则NO转化率为　　　　　　,反应②平衡常数Kp=　　　　　(用含p的代数式表示)。
Ⅱ.利用如图所示原理去除NO:
(3)基态N原子中,电子占据的最高能级为　　　　能级,该能级轨道的形状为　　　;电解池中阴极反应式为　 　　　　　　　　　　　。
(4)A口每产生224 mL O2(体积已换算成标准状况,不考虑O2的溶解),可处理NO的物质的量为　　　　 mol。
2.(13分)(2024·皖豫名校联盟一模)甲醇是重要的化工原料之一,也可用作燃料,利用合成气(主要成分为CO、CO2和H2)可以合成甲醇,涉及的反应如下:
反应ⅰ:CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　ΔH1
反应ⅱ:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH2=-49.9 kJ·mol-1
反应ⅲ:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH3=+41.6 kJ·mol-1
请回答下列问题:
(1)在某催化剂作用下,反应ⅰ的反应历程如图所示(图中数据表示微粒数目以及微粒的相对总能量,*表示吸附在催化剂上):
①反应ⅰ在　　　　(填“较低”或“较高”)温度下才能自发进行。
②结合反应历程,写出反应ⅰ中生成甲醇的决速步骤的反应方程式: 　　　　　　　　　　。
③m=　　　　(计算结果保留两位有效数字,已知1 eV=1.6×10-22 kJ)。
(2)反应ⅰ的Arrhenius经验公式Rlnk=-+C(Ea为活化能,k为速率常数,R和C均为常数,T为温度),实验数据如图中曲线M所示。当改变外界条件时,实验数据如图中曲线N所示,则实验可能改变的外界条件是　　　　　　。
(3)将一定量的CO2(g)和H2(g)充入密闭容器中并加入合适的催化剂,只发生反应ⅱ和ⅲ。相同温度下,在不同压强下测得CO2的平衡转化率、CH3OH(g)的选择性[×100%]和CO的选择性[×100%]随压强的变化曲线如图所示。
图中表示CO2的平衡转化率的曲线是　　　　(填“m”“n”或“p”),简述判断方法:　 　　　　　　　　　　　。
(4)有研究认为,在某催化剂作用下反应ⅱ先后通过反应ⅲ、ⅰ来实现。保持温度T不变,向一恒容密闭容器中充入4 mol CO2和8 mol H2,在该催化剂作用下发生反应,经5 min达到平衡,测得H2O(g)的物质的量为3 mol,起始及达平衡时容器的总压强分别为1.5a kPa、a kPa,则从开始到平衡用H2分压表示的平均反应速率为　　　　 kPa·min-1(用含a的式子表示,下同,分压=总压×物质的量分数);反应ⅱ的压强平衡常数Kp=　　(kPa)-2(Kp为用分压代替浓度计算的平衡常数)。
3.(15分)(2024·湖南卷)丙烯腈(CH2CHCN)是一种重要的化工原料。工业上以N2为载气,用TiO2作催化剂生产CH2CHCN的流程如下。
已知:①进料混合气进入两釜的流量恒定,两釜中反应温度恒定;
②反应釜Ⅰ中发生的反应为
ⅰ:HOCH2CH2COOC2H5(g)CH2CHCOOC2H5(g)+H2O(g)　ΔH1
③反应釜Ⅱ中发生的反应为
ⅱ:CH2CHCOOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCONH2(g)+C2H5OH(g)　ΔH2
ⅲ:CH2CHCONH2(g)CH2CHCN(g)+H2O(g)　ΔH3
④在此生产条件下,酯类物质可能发生水解。
回答下列问题。
(1)总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g)　ΔH=　　　　　(用含ΔH1、ΔH2和ΔH3的代数式表示)。
(2)进料混合气中n(HOCH2CH2COOC2H5)∶n(C2H5OH)=1∶2,出料中四种物质
(CH2CHCOOC2H5、CH2CHCN、C2H5OH、H2O)的流量(单位时间内出料口流出物质的物质的量)随时间变化关系如图。
①表示CH2CHCN的曲线是　　　　　(填“a”“b”或“c”)。
②反应釜Ⅰ中加入C2H5OH的作用是 　　　　　　　　　　　。
③出料中没有检测到CH2CHCONH2的原因是 　　　　　　　　　　　。
④反应11 h后,a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是 　　　　　　　　　　　。
(3)催化剂TiO2再生时会释放CO2,可用氨水吸收获得NH4HCO3。现将一定量的NH4HCO3固体(含0.72 g水)置于密闭真空容器中,充入CO2和NH3,其中CO2的分压为100 kPa,在27 ℃下进行干燥。为保证NH4HCO3不分解,NH3的分压应不低于　　　　　　　 kPa[已知p(H2O)=2.5×102 kPa·mol-1×n(H2O),NH4HCO3分解的平衡常数Kp=4×104( kPa)3]。
(4)以CH2CHCN为原料,稀硫酸为电解液,Sn作阴极,用电解的方法可制得Sn(CH2CH2CN)4,其阴极反应式为　。
4.(15分)(2024·江苏南京一模)“碳中和”目标如期实现的关键技术之一是CO2的资源化再利用。
(1)氨的饱和食盐水捕获CO2是其利用的方法之一,反应原理为:NaCl(aq)+NH3(g)+CO2(g)+H2O(l)NaHCO3(s)+NH4Cl(aq)。该反应常温下能自发进行的原因是
　。
(2)XO基掺杂Na2CO3形成XO-Na2CO3(X=Mg、Ca、Cd等),能用于捕获CO2,原理如图所示。已知阳离子电荷数越高、半径越小,阴离子越易受其影响而分解。
①X=Ca时,再生的化学方程式为 　　　　　　　　　　　。
②X=Mg相比X=Ca,其优点有 　　　　　　　　　　　。
(3)催化电解吸收CO2的KOH溶液可将CO2转化为有机物。
①HC在阴极放电生成CH3COO-的电极反应式为　　　　　　　　　　　。
②碱性溶液有利于抑制阴极上副产物的产生,该副产物的化学式为　　　　　　　　　　　。
(4)在催化剂作用下,以CO2和H2为原料合成CH3OH,主要反应为:
反应Ⅰ:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH1=-49 kJ·mol-1
反应Ⅱ:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH2=+41 kJ·mol-1
保持压强3 MPa,将起始n(CO2)∶n(H2)=1∶3的混合气体匀速通过装有催化剂的反应管,测得出口处CO2的转化率和甲醇的选择性[×100%]与温度的关系如图1、图2所示。
①随着温度的升高,CO2转化率增大、但甲醇选择性降低的原因是 　　　　　　　　　　　。
②假设定义催化剂催化效率η=×100%,计算340 ℃时三种催化剂的催化效率之比η(In2O3)∶η(Mg/In2O3)∶η(Mn/In2O3)=　　　　　　　(写出计算过程)。
5.(15分)(2024·全国甲卷)甲烷转化为多碳化合物具有重要意义。一种将甲烷溴化再偶联为丙烯(C3H6)的研究所获得的部分数据如下。回答下列问题:
(1)已知如下热化学方程式:
CH4(g)+Br2(g)CH3Br(g)+HBr(g)　ΔH1=-29 kJ·mol-1
3CH3Br(g)C3H6(g)+3HBr(g)　ΔH2=+20 kJ·mol-1
计算反应3CH4(g)+3Br2(g)C3H6(g)+6HBr(g)的ΔH=　　　　　 kJ·mol-1。
(2)CH4与Br2反应生成CH3Br,部分CH3Br会进一步溴化。将8 mmol CH4和8 mmol Br2通入密闭容器,平衡时,n(CH4)、n(CH3Br)与温度的关系见下图(假设反应后的含碳物质只有CH4、CH3Br和CH2Br2)。
(ⅰ)图中CH3Br的曲线是　　　　　(填“a”或“b”)。
(ⅱ)560 ℃时,CH4的转化率α=　　　　,n(HBr)=　　　　 mmol。
(ⅲ)560 ℃时,反应CH3Br(g)+Br2(g)CH2Br2(g)+HBr(g)的平衡常数K=　　　　　。
(3)少量I2可提高生成CH3Br的选择性。500 ℃时,分别在有I2和无I2的条件下,将8 mmol CH4和8 mmol Br2通入密闭容器,溴代甲烷的物质的量(n)随时间(t)的变化关系见下图。
(ⅰ)在11~19 s之间,有I2和无I2时CH3Br的生成速率之比=　　　　　。
(ⅱ)从图中找出I2提高了CH3Br选择性的证据: 　　　　　　　　　　。
(ⅲ)研究表明,I2参与反应的可能机理如下:
①I2(g)·I(g)+·I(g)
②·I(g)+CH2Br2(g)IBr(g)+·CH2Br(g)
③·CH2Br(g)+HBr(g)CH3Br(g)+·Br(g)
④·Br(g)+CH4(g)HBr(g)+·CH3(g)
⑤·CH3(g)+IBr(g)CH3Br(g)+·I(g)
⑥·I(g)+·I(g)I2(g)
根据上述机理,分析I2提高CH3Br选择性的原因: 　　　　　　　　　　。
6.(14分)(2024·安徽卷)乙烯是一种用途广泛的有机化工原料。由乙烷制乙烯的研究备受关注。回答下列问题:
【乙烷制乙烯】
(1)C2H6氧化脱氢反应:
2C2H6(g)+O2(g)2C2H4(g)+2H2O(g)　ΔH1=-209.8 kJ·mol-1
C2H6(g)+CO2(g)C2H4(g)+H2O(g)+CO(g)　ΔH2=+178.1 kJ·mol-1
计算:2CO(g)+O2(g)2CO2(g)　ΔH3=　　　　　　　　　　 kJ·mol-1
(2)C2H6直接脱氢反应为C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)　ΔH4,C2H6的平衡转化率与温度和压强的关系如图所示,则ΔH4　　　　　　　　(填“>”“<”或“=”)0。结合图。下列条件中,达到平衡时转化率最接近40%的是　　　　(填字母)。
a.600 ℃,0.6 MPa
b.700 ℃,0.7 MPa
c.800 ℃,0.8 MPa
(3)一定温度和压强下,
反应ⅰ　C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)　
反应ⅱ　C2H6(g)+H2(g)2CH4(g)　远大于)
(Ka是以平衡物质的量分数代替平衡浓度计算的平衡常数)
①仅发生反应ⅰ时,C2H6的平衡转化率为25.0%,计算=　　　　　　　　　　。
②同时发生反应ⅰ和ⅱ时,与仅发生反应ⅰ相比,C2H4的平衡产率　　　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。
【乙烷和乙烯混合气的分离】
(4)通过Cu+修饰的Y分子筛的吸附-脱附,可实现C2H4和C2H6混合气的分离。Cu+的　　　　　　　　与C2H4分子的π键电子形成配位键,这种配位键强弱介于范德华力和共价键之间。用该分子筛分离C2H4和C2H6的优点是　。
(5)常温常压下,将C2H4和C2H6等体积混合,以一定流速通过某吸附剂。测得两种气体出口浓度(c)与进口浓度(c0)之比随时间变化关系如图所示。下列推断合理的是　　　　　　　　　(填字母)。
A.前30 min,两种气体均未被吸附
B.p点对应的时刻,出口气体的主要成分是C2H6
C.a~b对应的时间段内,吸附的C2H6逐渐被C2H4替代
主观题突破四
1.(13分)氮及其化合物在工农业生产中有着重要应用,减少氮的氧化物在大气中的排放是环境保护的重要内容之一。
Ⅰ.一定条件下,用CH4催化还原可消除NO污染。
已知:
①CH4(g)+2NO2(g)N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)　ΔH=-865.0 kJ·mol-1
②2NO(g)+O2(g)2NO2(g)　ΔH=-112.5 kJ·mol-1
(1)N2和O2完全反应,每生成2.24 L(标准状况)NO时,吸收8.9 kJ的热量,则CH4(g)+4NO(g)2N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)　ΔH=　　　　 kJ·mol-1;一定温度下,往一容积不变的密闭容器中加入适量的CH4和NO,下列条件能判断该反应到达平衡状态的有　　　(填字母)。
A.混合气体的平均相对分子质量不变
B.v消耗(NO)=4v消耗(CO2)
C.单位时间里有4n mol C—H断开同时有4n mol O—H断开
D.混合气体的压强不变
混合气体的密度不变
(2)将2 mol NO(g)、1 mol O2(g)和2 mol He(g)通入反应器,在温度T、压强p条件下进行反应②和2NO2(g)N2O4(g)。平衡时,若O2、NO2与N2O4三者的物质的量相等,则NO转化率为　　　　　　,反应②平衡常数Kp=　　　　　(用含p的代数式表示)。
Ⅱ.利用如图所示原理去除NO:
(3)基态N原子中,电子占据的最高能级为　　　　能级,该能级轨道的形状为　　　;电解池中阴极反应式为　 　　　　　　　　　　　。
(4)A口每产生224 mL O2(体积已换算成标准状况,不考虑O2的溶解),可处理NO的物质的量为　　　　 mol。
答案:(1)-1 155.5　BC　(2)60%　
(3)2p　哑铃形　2HS+2e-+2H+S2+2H2O
(4)0.02
解析:(1)N2和O2完全反应,每生成2.24 L(标准状况)NO时n(NO)==0.1 mol,吸收8.9 kJ的热量,则生成2 mol NO吸收热量Q=8.9 kJ×20=178 kJ,即热化学方程式为③N2(g)+O2(g)2NO(g)　ΔH=+178 kJ·mol-1,根据盖斯定律,反应①+②-③整理可得CH4(g)+4NO(g)2N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)　ΔH=-1 155.5 kJ·mol-1;
反应前后气体质量守恒,物质的量不变,故而平均相对分子质量一直不变,不能作为平衡的标志,A错误。达到平衡时不同物质按计量数成比例,B正确。同理,C正确。整个反应过程气体压强不变,不能作为平衡的标志,D错误。反应前后气体质量守恒,体积不变,故而密度不变,不能作为平衡的标志,E错误。
(2)由题目信息可知,设平衡时n(NO)=x mol,n(NO2)=n(O2)=n(N2O4)=y mol,根据N守恒可得x+3y=2,根据O守恒可得x+8y=4;解得n(NO)=x mol=0.8 mol,n(NO2)=n(O2)=n(N2O4)=y mol=0.4 mol。NO转化率为×100%=60%;平衡时混合气体总物质的量为0.8 mol+0.4 mol×3+2 mol=4 mol,反应②平衡常数Kp=。
(3)基态N原子核外电子排布为1s22s22p3,基态N原子中,电子占据的最高能级为2p能级,该能级轨道的形状为哑铃形。由图可知,电解池中阴极的亚硫酸氢根离子得到电子发生还原反应生成S2,反应式为2HS+2e-+2H+S2+2H2O。
(4)A口每产生224 mL O2(体积已换算成标准状况,不考虑O2的溶解)为0.01 mol,NO得到电子生成0价的氮气,根据电子守恒可知,2NO~4e-~O2,则可处理NO的物质的量为0.02 mol。
2.(13分)(2024·皖豫名校联盟一模)甲醇是重要的化工原料之一,也可用作燃料,利用合成气(主要成分为CO、CO2和H2)可以合成甲醇,涉及的反应如下:
反应ⅰ:CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　ΔH1
反应ⅱ:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH2=-49.9 kJ·mol-1
反应ⅲ:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH3=+41.6 kJ·mol-1
请回答下列问题:
(1)在某催化剂作用下,反应ⅰ的反应历程如图所示(图中数据表示微粒数目以及微粒的相对总能量,*表示吸附在催化剂上):
①反应ⅰ在　　　　(填“较低”或“较高”)温度下才能自发进行。
②结合反应历程,写出反应ⅰ中生成甲醇的决速步骤的反应方程式: 　　　　　　　　　　。
③m=　　　　(计算结果保留两位有效数字,已知1 eV=1.6×10-22 kJ)。
(2)反应ⅰ的Arrhenius经验公式Rlnk=-+C(Ea为活化能,k为速率常数,R和C均为常数,T为温度),实验数据如图中曲线M所示。当改变外界条件时,实验数据如图中曲线N所示,则实验可能改变的外界条件是　　　　　　。
(3)将一定量的CO2(g)和H2(g)充入密闭容器中并加入合适的催化剂,只发生反应ⅱ和ⅲ。相同温度下,在不同压强下测得CO2的平衡转化率、CH3OH(g)的选择性[×100%]和CO的选择性[×100%]随压强的变化曲线如图所示。
图中表示CO2的平衡转化率的曲线是　　　　(填“m”“n”或“p”),简述判断方法:　 　　　　　　　　　　　。
(4)有研究认为,在某催化剂作用下反应ⅱ先后通过反应ⅲ、ⅰ来实现。保持温度T不变,向一恒容密闭容器中充入4 mol CO2和8 mol H2,在该催化剂作用下发生反应,经5 min达到平衡,测得H2O(g)的物质的量为3 mol,起始及达平衡时容器的总压强分别为1.5a kPa、a kPa,则从开始到平衡用H2分压表示的平均反应速率为　　　　 kPa·min-1(用含a的式子表示,下同,分压=总压×物质的量分数);反应ⅱ的压强平衡常数Kp=　　(kPa)-2(Kp为用分压代替浓度计算的平衡常数)。
答案:(1)①较低　②CO*(g)+2H2(g)HCO*(g)+H2(g)　③0.95
(2)加入更高效的催化剂
(3)n　增大压强,反应ⅱ平衡正向移动,反应ⅲ平衡不移动,则CO2的平衡转化率和CH3OH的选择性均增大,且CO的选择性和CH3OH的选择性之和为100%
(4)a　
解析:(1)①由题干信息可知,反应ⅱ-反应ⅲ即得反应ⅰ,故ΔH1=ΔH2-ΔH3=(-49.9 kJ·mol-1)-41.6 kJ·mol-1=-91.5 kJ·mol-1,即反应ⅰ为气体体积减小的放热反应,即ΔH<0,ΔS<0,故反应ⅰ在较低温度下才能自发进行;②已知反应活化能越大,反应速率越慢,活化能最大的一步反应速率最慢,是整个反应的决速步骤,根据题干反应历程图信息可知,该反应的决速步骤为CO*(g)+2H2(g)HCO*(g)+H2(g);③由上述分析可知,该反应的ΔH=-91.5 kJ·mol-1,-m=≈-0.95 eV,则m=0.95;(2)由题干信息可知,反应ⅰ的Arrhenius经验公式Rlnk=-+C(Ea为活化能,k为速率常数,R和C均为常数,T为温度),与M相比,N曲线的活化能降低,则实验改变外界条件为加入更高效催化剂;
(3)已知反应ⅱ:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g),反应ⅲ:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)可知,增大压强,反应ⅱ平衡正向移动,反应ⅲ平衡不移动,则CO2的平衡转化率和CH3OH的选择性均增大,且CO的选择性和CH3OH的选择性之和为100%,结合题干图像可知,m为CH3OH的选择性,p为CO的选择性,n为CO2的平衡转化率曲线;
(4)有研究认为,在某催化剂作用下反应ⅱ先后通过反应ⅲ、ⅰ来实现,保持温度T不变,向一恒容密闭容器中充入4 mol CO2和8 mol H2,在该催化剂作用下发生反应,经5 min达到平衡,测得H2O(g)的物质的量为3 mol,则进行三段式分析为:
　　　　 CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)
起始量/mol 4 8 0 0
转化量/mol 3 3 3 3
平衡量/mol 1 5 3 3
　　　　 CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)
起始量/mol 3 5 0
转化量/mol x 2x x
平衡量/mol 3-x 5-2x x
起始及达平衡时容器的总压强分别为1.5a kPa、a kPa,则有:,解得x=2 mol,则H2的平衡分压为×a kPa=×a kPa= kPa,则从开始到平衡用H2分压表示的平均反应速率为 a kPa·min-1,平衡时CO2、H2、CH3OH、H2O的平衡分压分别为×a kPa=×a kPa= kPa, kPa、 kPa、 kPa;反应ⅱ的压强平衡常数Kp=(kPa)-2。
3.(15分)(2024·湖南卷)丙烯腈(CH2CHCN)是一种重要的化工原料。工业上以N2为载气,用TiO2作催化剂生产CH2CHCN的流程如下。
已知:①进料混合气进入两釜的流量恒定,两釜中反应温度恒定;
②反应釜Ⅰ中发生的反应为
ⅰ:HOCH2CH2COOC2H5(g)CH2CHCOOC2H5(g)+H2O(g)　ΔH1
③反应釜Ⅱ中发生的反应为
ⅱ:CH2CHCOOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCONH2(g)+C2H5OH(g)　ΔH2
ⅲ:CH2CHCONH2(g)CH2CHCN(g)+H2O(g)　ΔH3
④在此生产条件下,酯类物质可能发生水解。
回答下列问题。
(1)总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g)　ΔH=　　　　　(用含ΔH1、ΔH2和ΔH3的代数式表示)。
(2)进料混合气中n(HOCH2CH2COOC2H5)∶n(C2H5OH)=1∶2,出料中四种物质
(CH2CHCOOC2H5、CH2CHCN、C2H5OH、H2O)的流量(单位时间内出料口流出物质的物质的量)随时间变化关系如图。
①表示CH2CHCN的曲线是　　　　　(填“a”“b”或“c”)。
②反应釜Ⅰ中加入C2H5OH的作用是 　　　　　　　　　　　。
③出料中没有检测到CH2CHCONH2的原因是 　　　　　　　　　　　。
④反应11 h后,a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是 　　　　　　　　　　　。
(3)催化剂TiO2再生时会释放CO2,可用氨水吸收获得NH4HCO3。现将一定量的NH4HCO3固体(含0.72 g水)置于密闭真空容器中,充入CO2和NH3,其中CO2的分压为100 kPa,在27 ℃下进行干燥。为保证NH4HCO3不分解,NH3的分压应不低于　　　　　　　 kPa[已知p(H2O)=2.5×102 kPa·mol-1×n(H2O),NH4HCO3分解的平衡常数Kp=4×104( kPa)3]。
(4)以CH2CHCN为原料,稀硫酸为电解液,Sn作阴极,用电解的方法可制得Sn(CH2CH2CN)4,其阴极反应式为　。
答案:(1)ΔH1+ΔH2+ΔH3
(2)①c　②降低HOCH2CH2COOC2H5的分压,有利于反应ⅰ正向移动,同时增大乙醇的浓度可以使酯的水解程度降低,从而提高
CH2CHCOOC2H5的产率　③CH2CHCONH2在反应釜Ⅱ的温度下可彻底分解　④反应时间过长,催化剂中毒活性降低,反应速率减小,故产物减少
(3)40
(4)Sn+4CH2CHCN+4e-+4H+Sn(CH2CH2CN)4
解析:工业上以N2为载气,用TiO2作催化剂,由HOCH2CH2COOC2H5和C2H5OH为进料气体生产
CH2CHCN,在反应釜Ⅰ中发生反应ⅰ:HOCH2CH2COOC2H5(g)CH2CHCOOC2H5(g)+H2O(g),加入NH3后,在反应釜Ⅱ中发生反应ⅱ:CH2CHCOOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCONH2(g)+C2H5OH(g),反应ⅲ:CH2CHCONH2(g)CH2CHCN(g)+H2O(g),故产物的混合气体中有CH2CHCN、C2H5OH、未反应完的CH2CHCOOC2H5和水。
(1)根据盖斯定律,总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g)可以由反应ⅰ+反应ⅱ+反应ⅲ得到,故ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3。
(2)①根据总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g),设进料混合气中n(HOCH2CH2COOC2H5)=1 mol,n(C2H5OH)=2 mol,出料气中CH2CHCOOC2H5含量很少,则生成CH2CHCN(g)、C2H5OH(g)的物质的量约为1 mol,生成H2O(g)的物质的量约为2 mol,故出料气中C2H5OH(g)的物质的量共约3 mol,出料气中
CH2CHCN、C2H5OH、H2O的物质的量之比约为1∶3∶2,因此曲线c表示CH2CHCN的曲线。
②已知进料混合气进入两釜的流量恒定,反应釜Ⅰ中发生反应ⅰ是气体体积增大的反应,故加入C2H5OH降低HOCH2CH2COOC2H5的分压有利于反应ⅰ正向移动,同时增大乙醇的浓度可以使酯的水解程度降低从而提高CH2CHCOOC2H5的产率。
③丙烯酰胺(CH2CHCONH2)的分解温度为160~170 ℃,出料中没有检测到CH2CHCONH2的原因是CH2CHCONH2在反应釜Ⅱ的温度下可彻底分解。
④反应11 h后,a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是反应时间过长,催化剂中毒活性降低,反应速率减小,故产物减少。
(3)0.72 g水的物质的量为0.04 mol,故p(H2O)=2.5×102 kPa·mol-1×n(H2O)=10 kPa,NH4HCO3分解的化学方程式为NH4HCO3(s)NH3(g)+CO2(g)+H2O(g),故NH4HCO3分解的平衡常数Kp=p(NH3)·p(CO2)·p(H2O)=4×104(kPa)3,解得p(NH3)=40 kPa,故为保证NH4HCO3不分解,NH3的分压应不低于40 kPa。
(4)Sn(CH2CH2CN)4是有机化合物,在水中不电离,以CH2CHCN为原料,稀硫酸为电解液,Sn作阴极,用电解的方法可制得Sn(CH2CH2CN)4,故阴极的电极反应式为Sn+4CH2CHCN+4e-+4H+Sn(CH2CH2CN)4。
4.(15分)(2024·江苏南京一模)“碳中和”目标如期实现的关键技术之一是CO2的资源化再利用。
(1)氨的饱和食盐水捕获CO2是其利用的方法之一,反应原理为:NaCl(aq)+NH3(g)+CO2(g)+H2O(l)NaHCO3(s)+NH4Cl(aq)。该反应常温下能自发进行的原因是
　。
(2)XO基掺杂Na2CO3形成XO-Na2CO3(X=Mg、Ca、Cd等),能用于捕获CO2,原理如图所示。已知阳离子电荷数越高、半径越小,阴离子越易受其影响而分解。
①X=Ca时,再生的化学方程式为 　　　　　　　　　　　。
②X=Mg相比X=Ca,其优点有 　　　　　　　　　　　。
(3)催化电解吸收CO2的KOH溶液可将CO2转化为有机物。
①HC在阴极放电生成CH3COO-的电极反应式为　　　　　　　　　　　。
②碱性溶液有利于抑制阴极上副产物的产生,该副产物的化学式为　　　　　　　　　　　。
(4)在催化剂作用下,以CO2和H2为原料合成CH3OH,主要反应为:
反应Ⅰ:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH1=-49 kJ·mol-1
反应Ⅱ:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH2=+41 kJ·mol-1
保持压强3 MPa,将起始n(CO2)∶n(H2)=1∶3的混合气体匀速通过装有催化剂的反应管,测得出口处CO2的转化率和甲醇的选择性[×100%]与温度的关系如图1、图2所示。
①随着温度的升高,CO2转化率增大、但甲醇选择性降低的原因是 　　　　　　　　　　　。
②假设定义催化剂催化效率η=×100%,计算340 ℃时三种催化剂的催化效率之比η(In2O3)∶η(Mg/In2O3)∶η(Mn/In2O3)=　　　　　　　(写出计算过程)。
答案:(1)反应ΔH<0
(2)①Na2Ca(CO3)2CaO-Na2CO3+CO2↑(或Na2Ca(CO3)2CaO+Na2CO3+CO2↑)　②等质量的MgO和CaO相比,MgO吸收的CO2的量多;Ca2+和Mg2+电荷数相等、Mg2+半径小,再生时MgCO3分解温度低,更节能
(3)①11HC+8e-CH3COO-+9C+4H2O　②H2
(4)①随着温度升高,反应Ⅰ和反应Ⅱ速率加快,消耗的CO2增多。反应Ⅰ的ΔH<0,反应Ⅱ的ΔH>0,随着温度升高,反应Ⅰ正向进行程度小,反应Ⅱ正向进行程度大,CO2转化率升高、但CH3OH选择性降低　②18∶20∶15
解析:(1)该反应为熵减的反应,该反应常温下能自发进行,反应ΔH<0。
(2)①X=Ca时,Na2Ca(CO3)2加热生成CaO-Na2CO3和CO2,再生的化学方程式为Na2Ca(CO3)2CaO-Na2CO3+CO2↑或
Na2Ca(CO3)2CaO+Na2CO3+CO2↑;
②已知阳离子电荷数越高、半径越小,阴离子越易受其影响而分解,所以X=Mg相比X=Ca,其优点有等质量的MgO和CaO相比,MgO吸收的CO2的量多;Ca2+和Mg2+电荷数相等、Mg2+半径小,再生时MgCO3分解温度低,更节能。
(3)①催化电解吸收CO2的KOH溶液可将CO2转化为有机物,HC在阴极放电生成CH3COO-,电极反应式为11HC+8e-CH3COO-+9C+4H2O;
②电解时,H+可在阴极得到电子生成H2,碱性溶液有利于抑制H2的产生。
(4)①随着温度升高,反应Ⅰ和反应Ⅱ速率加快,消耗的CO2增多。反应Ⅰ的ΔH<0,反应Ⅱ的ΔH>0,随着温度升高,反应Ⅰ正向进行程度小,反应Ⅱ正向进行程度大,CO2转化率升高、但CH3OH选择性降低;
②由图可知,340 ℃时In2O3、Mg/In2O3、Mn/In2O3的CO2的转化率分别为12%、10%和5%,In2O3、Mg/In2O3、Mn/In2O3甲醇的选择性分别为15%、20%和30%,所以η(In2O3)∶η(Mg/In2O3)∶η(Mn/In2O3)=(12%×15%)∶(10%×20%)∶(5%×30%)=18∶20∶15。
5.(15分)(2024·全国甲卷)甲烷转化为多碳化合物具有重要意义。一种将甲烷溴化再偶联为丙烯(C3H6)的研究所获得的部分数据如下。回答下列问题:
(1)已知如下热化学方程式:
CH4(g)+Br2(g)CH3Br(g)+HBr(g)　ΔH1=-29 kJ·mol-1
3CH3Br(g)C3H6(g)+3HBr(g)　ΔH2=+20 kJ·mol-1
计算反应3CH4(g)+3Br2(g)C3H6(g)+6HBr(g)的ΔH=　　　　　 kJ·mol-1。
(2)CH4与Br2反应生成CH3Br,部分CH3Br会进一步溴化。将8 mmol CH4和8 mmol Br2通入密闭容器,平衡时,n(CH4)、n(CH3Br)与温度的关系见下图(假设反应后的含碳物质只有CH4、CH3Br和CH2Br2)。
(ⅰ)图中CH3Br的曲线是　　　　　(填“a”或“b”)。
(ⅱ)560 ℃时,CH4的转化率α=　　　　,n(HBr)=　　　　 mmol。
(ⅲ)560 ℃时,反应CH3Br(g)+Br2(g)CH2Br2(g)+HBr(g)的平衡常数K=　　　　　。
(3)少量I2可提高生成CH3Br的选择性。500 ℃时,分别在有I2和无I2的条件下,将8 mmol CH4和8 mmol Br2通入密闭容器,溴代甲烷的物质的量(n)随时间(t)的变化关系见下图。
(ⅰ)在11~19 s之间,有I2和无I2时CH3Br的生成速率之比=　　　　　。
(ⅱ)从图中找出I2提高了CH3Br选择性的证据: 　　　　　　　　　　。
(ⅲ)研究表明,I2参与反应的可能机理如下:
①I2(g)·I(g)+·I(g)
②·I(g)+CH2Br2(g)IBr(g)+·CH2Br(g)
③·CH2Br(g)+HBr(g)CH3Br(g)+·Br(g)
④·Br(g)+CH4(g)HBr(g)+·CH3(g)
⑤·CH3(g)+IBr(g)CH3Br(g)+·I(g)
⑥·I(g)+·I(g)I2(g)
根据上述机理,分析I2提高CH3Br选择性的原因: 　　　　　　　　　　。
答案:(1)-67
(2)(ⅰ)a　(ⅱ)80%　7.8　(ⅲ)10.92
(3)(ⅰ)(或3∶2)　(ⅱ)5 s以后有I2催化的CH2Br2的含量逐渐降低,有I2催化的CH3Br的含量陡然上升　(ⅲ)I2的投入消耗了部分CH2Br2,使得消耗的CH2Br2发生反应生成了CH3Br
解析:(1)将第一个热化学方程式命名为①,将第二个热化学方程式命名为②。根据盖斯定律,将方程式①乘以3再加上方程式②,即①×3+②,得热化学方程式3CH4(g)+3Br2(g)C3H6(g)+6HBr(g)的ΔH=-29 kJ·mol-1×3+20 kJ·mol-1=-67 kJ·mol-1。
(2)(ⅰ)根据CH4(g)+Br2(g)CH3Br(g)+HBr(g)为放热反应知,升高温度,平衡逆向移动,CH4(g)的含量增多,CH3Br(g)的含量减少,故CH3Br的曲线为a。
(ⅱ)560 ℃时反应达平衡,剩余的CH4(g)的物质的量为1.6 mmol,其转化率α=×100%=80%;若只发生一步反应,则生成6.4 mmol CH3Br,但此时剩余CH3Br的物质的量为5.0 mmol,说明还有1.4 mmol CH3Br发生反应生成CH2Br2,则此时生成的HBr的物质的量n=6.4 mmol+1.4 mmol=7.8 mmol。
(ⅲ)由(ⅱ)分析知,平衡时,反应中各组分的物质的量分别为n(CH3Br)=5.0 mmol,n(Br2)=0.2 mmol,n(CH2Br2)=1.4 mmol,n(HBr)=7.8 mmol,故该反应的平衡常数K==10.92。
(3)(ⅰ)11~19 s时,有I2的生成速率v= mol·L-1·s-1= mmol·L-1·s-1,无I2的生成速率v= mol·L-1·s-1= mmol·L-1·s-1。生成速率之比。
(ⅱ)从图中可以看出,大约5 s以后有I2催化的CH2Br2的含量逐渐降低,有I2催化的CH3Br的含量陡然上升,因此,可以利用此变化判断I2提高了CH3Br的选择性。
(ⅲ)根据反应机理可知,I2的投入消耗了部分CH2Br2,同时也消耗了部分HBr,使得消耗的CH2Br2发生反应生成了CH3Br,提高了CH3Br的选择性。
6.(14分)(2024·安徽卷)乙烯是一种用途广泛的有机化工原料。由乙烷制乙烯的研究备受关注。回答下列问题:
【乙烷制乙烯】
(1)C2H6氧化脱氢反应:
2C2H6(g)+O2(g)2C2H4(g)+2H2O(g)　ΔH1=-209.8 kJ·mol-1
C2H6(g)+CO2(g)C2H4(g)+H2O(g)+CO(g)　ΔH2=+178.1 kJ·mol-1
计算:2CO(g)+O2(g)2CO2(g)　ΔH3=　　　　　　　　　　 kJ·mol-1
(2)C2H6直接脱氢反应为C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)　ΔH4,C2H6的平衡转化率与温度和压强的关系如图所示,则ΔH4　　　　　　　　(填“>”“<”或“=”)0。结合图。下列条件中,达到平衡时转化率最接近40%的是　　　　(填字母)。
a.600 ℃,0.6 MPa
b.700 ℃,0.7 MPa
c.800 ℃,0.8 MPa
(3)一定温度和压强下,
反应ⅰ　C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)　
反应ⅱ　C2H6(g)+H2(g)2CH4(g)　远大于)
(Ka是以平衡物质的量分数代替平衡浓度计算的平衡常数)
①仅发生反应ⅰ时,C2H6的平衡转化率为25.0%,计算=　　　　　　　　　　。
②同时发生反应ⅰ和ⅱ时,与仅发生反应ⅰ相比,C2H4的平衡产率　　　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。
【乙烷和乙烯混合气的分离】
(4)通过Cu+修饰的Y分子筛的吸附-脱附,可实现C2H4和C2H6混合气的分离。Cu+的　　　　　　　　与C2H4分子的π键电子形成配位键,这种配位键强弱介于范德华力和共价键之间。用该分子筛分离C2H4和C2H6的优点是　。
(5)常温常压下,将C2H4和C2H6等体积混合,以一定流速通过某吸附剂。测得两种气体出口浓度(c)与进口浓度(c0)之比随时间变化关系如图所示。下列推断合理的是　　　　　　　　　(填字母)。
A.前30 min,两种气体均未被吸附
B.p点对应的时刻,出口气体的主要成分是C2H6
C.a~b对应的时间段内,吸附的C2H6逐渐被C2H4替代
答案:(1)-566　(2)>　b　(3)①　②增大　(4)4s空轨道　分离彻底,操作简单,能耗低　(5)BC
解析:(1)2CO(g)+O2(g)2CO2(g)的焓变为ΔH1-2ΔH2=-566 kJ·mol-1。
(2)从图中可知,压强相同的情况下,随着温度升高,C2H6的平衡转化率增大,因此该反应为吸热反应,ΔH4>0。600 ℃,0.6 MPa时,C2H6的平衡转化率约为20%,a错误;700 ℃,0.7 MPa时,C2H6的平衡转化率约为50%,最接近40%,b正确;700 ℃,0.8 MPa时,C2H6的平衡转化率接近50%,升高温度,该反应的化学平衡正向移动,C2H6转化率增大,因此800 ℃,0.8 MPa时,C2H6的平衡转化率大于50%,c错误。故选b。
(3)①设C2H6的初始物质的量为1 mol,列三段式,代入数据计算,过程如下:
　　　　 C2H6(g) C2H4(g) + H2(g)
起始/mol 1 0 0
变化/mol 0.25 0.25 0.25
平衡/mol 0.75 0.25 0.25
②由题干信息“在一定温度和条件下”,只发生反应ⅰ时,随着反应进行,气体总物质的量增大,压强增大促使化学平衡逆向移动;同时发生反应ⅰ和反应ⅱ,因远大于,C2H6以反应ⅱ为主,反应ⅱ为等体积反应,但对反应ⅰ来说,反应ⅱ的发生相当于在单独发生反应ⅰ的基础上减小了压强,则反应ⅰ化学平衡正向移动,C2H4平衡产率增大。
(4)Cu+的4s空轨道与C2H4分子的π键电子形成配位键。Cu+修饰的Y分子筛只吸附C2H4,使C2H4与C2H6气体分离较彻底,且气体只要通过分子筛即可分离,所以操作简单。由于C2H4与分子筛之间的作用力较弱,所以C2H4从分子筛上脱附时消耗的能量低。
(5)前30 min,=0,出口浓度c为0,说明两种气体均被吸附,A错误;p点时,C2H6对应的≈1.75,出口处C2H6浓度较大,而C2H4对应的较小,出口处C2H4浓度较小,说明此时出口处气体的主要成分为C2H6,B正确;a点处C2H6的=1,说明此时C2H6不再吸附在吸附剂上,而a点后C2H6的>1,说明原来吸附的吸附剂上的C2H6也开始脱落,同时从图中可知,a点后一段时间,C2H4的仍为0,说明是吸附的C2H6逐渐被C2H4替代,p—b点之间,吸附的C2H6仍在被C2H4替代,但是速率相对之前有所减小,同时吸附剂可能因吸附量有限等原因无法一直吸附C2H4,因此p点后C2H4的也逐步增大,直至等于1,此时吸附剂不能再吸附两种物质,C正确。